Suszenie cieczy lub roztworów związków organicznych w rozpuszczalnikach organicznych

Ciekłe związki organiczne lub roztwory związków organicznych w rozpuszczalnikach organicznych, otrzymane np. w wyniku ekstrakcji opisanej w suszy się zwykle bezpośrednio stałymi środkami suszącymi, środek suszący powinien być tak dobrany, aby spełniał następujące warunki: 1) nie może on reagować chemicznie z suszoną substancją organiczną, 2) powinien wykazywać skuteczne i szybkie działanie osuszające, nie powinien rozpuszczać się (w sposób dający się zauważyć) w suszonej cieczy, powinien być możliwie tani 5) nie może katalizować takich reakcji chemicznych suszonego związku, jak polimeryzacja, kondensacja i samorzutne utlenienie. Poniżej będą omówione pospolite środki suszące. Suszenie rozpuszczalników, łącznie z zastosowaniem sit molekularnych, oraz specjalne metody oczyszczania rozpuszczalników. Na ogół najlepiej wytrząsać ciecz z niewielką ilością środka suszącego do chwili, gdy działanie jego przestaje być widoczne. Trzeba unikać zbyt dużego nadmiaru środka suszącego, aby straty spowodowane absorpcją były możliwie jak najmniejsze. Jeżeli ciecz zawiera tyle wody, że po dodaniu środka suszącego następuje wydzielenie niewielkiej warstwy wodnej (np. w przypadku suszenia (chlorkiem wapnia), to należy ją oddzielić) i suszyć ponownie świeżą porcją środka suszącego. Gdy jest na to czas, pozornie suchą ciecz sączy się i pozostawia na noc nad świeżą porcją środka suszącego. Przed destylacją należy w zasadzie oddzielić środek suszący od cieczy, najlepiej sącząc przez sączek fałdowany. Jest to szczególnie ważne w przypadku stosowania środków suszących, których działanie polega na tworzeniu hydratów (np. siarczanu sodu, siarczanu magnezu i chlorku wapnia). W wyższej temperaturze ciśnienie pary nad utworzonymi hydratami wzrasta tak znacznie, że jeśli nie usunie się ich przed destylacją, to znaczna, a nawet cała, ilość wody może przejść do destylatu. Niektóre środki suszące (np. tlenek wapnia, pięciotlenek fosforu) wiążą jednak wodę tak trwale, że sączenie nie jest konieczne. Poniżej omówiono najczęściej stosowane środki suszące wraz z podaniem ograniczenia ich stosowalności.

Bezwodny chlorek wapnia.

Odczynnik ten znalazł szerokie zastosowanie dzięki bardzo dużym zdolnościom osuszającym i niskiej cenie. Ma on dużą zdolność pochłaniania wody, gdyż w temperaturze niższej od 30°C tworzy hydrat CaCl₂*6H₂O działa jednak niezbyt szybko; na osuszenie należy, więc przeznaczyć długi czas. Powolne działanie chlorku wapnia przypisuje się osadzaniu się na powierzchni ziaren cienkiej warstewki roztworu wodnego; po pewnym czasie woda zostaje związana, tworząc stały hydrat o niższej zawartości wody, który działa również jako środek suszący. Podczas produkcji chlorku wapnia na skalę przemysłową zachodzi zwykle w pewnym stopniu jego hydroliza. Otrzymany produkt może, więc zawierać nieco wodorotlenku wapnia lub zasadowego chlorku. Nie można go, więc używać do suszenia kwasów lub roztworów kwasów. Chlorek wapnia wiąże się z alkoholami, fenolami, aminami, aminokwasami, amidami, ketonami oraz niektórymi aldehydami i estrami, nie nadaje się, więc do suszenia związków tego typu.

Siarczan (VI) magnezu.

Najskuteczniej działającą postacią tego środka suszącego dostępną w sprzedaży jest monohydrat. Tańszy produkt zawiera od 30 do 40% wody, lecz mimo to wykazuje działanie suszące (odmianą całkowicie uwodnioną jest siedmio-hydrat). Siarczan magnezu jest doskonałym, obojętnym środkiem suszącym; działa szybko, dość skutecznie, jest chemicznie bierny, nadaje się, więc do suszenia większości związków (np. estrów, aldehydów, ketonów, nitryli, amidów itp.), których nie można suszyć chlorkiem wapnia. 0 Fazę wodną można szybko i dogodnie oddzielić za pomocą przesączenia przez bibułę do rozdzielania faz i przemycia suchym rozpuszczalnikiem.

Bezwodny siarczan (VI) sodu.

 Jest to obojętny i tani środek suszący, ma dużą zdolność do wiązania wody (tworzy Na₂SO₄ *10H₂O, poniżej 32,4°C), lecz pochłania on wodę powoli i nie całkowicie. Jest to cenny środek suszący do wstępnego usuwania dużych ilości wody. Siarczan sodu nie jest skutecznym środkiem suszącym w zastosowaniu do takich rozpuszczalników, jak benzen lub toluen, i nie nadaje się do suszenia w temp. powyżej 32,4°C, gdyż w tej temperaturze dziesięcio hydrat zaczyna tracić wodę krystalizacyjną.

Bezwodny siarczan (VI) wapnia.

 Dwuwodny CaSO₄*2H₂O lub półwodny 2CaSO₄*H₂O hydrat ogrzewany ok. 3 h w piecu w temp. 230-240°C traci wodę, przechodząc w bezwodny siarczan wapnia. Jest on sprzedawany pod nazwą „Drierite" (nie mylić z „De-hydrite", który jest bezwodnym nadchloranem magnezu). Odczynnik ten działa nadzwyczaj szybko i skutecznie, jest chemicznie bierny i nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, można go, więc używać do suszenia prawie wszystkich substancji organicznych. Jedyną jego wadą jest ograniczona ilość wody, którą jest w stanie związać, tworzy, bowiem półwodny hydrat 2CaSO₄*0,5H₂O; może, więc teoretycznie zaabsorbować jedynie ilość wody odpowiadającą 6,6% jego masy. W przypadkach, gdy całkowite wysuszenie nie jest konieczne, porowatym produktem handlowym można związać ilość wody dochodzącą do 10% jego masy. Wskazane jest, aby przed suszeniem siarczanem wapnia zastosować wstępne suszenie za pomocą siarczanu magnezu lub sodu.

Bezwodny węglan potasu.

 Jest to środek suszący nie bardzo skuteczny w działaniu i o średniej zdolności wiązania wody (tworzy dwuhydrat). Stosuje się go do suszenia nitryli, ketonów, estrów i niektórych alkoholi; nie nadaje się do suszenia kwasów, fenoli i innych substancji o charakterze kwasowym. Węglanu potasu używa się też czasami zamiast wodorotlenku sodowego lub potasowego do suszenia amin w przypadkach, gdy zbyt silnie alkaliczny odczynnik nie jest wskazany. Służy on też często do wysalania rozpuszczalnych w wodzie alkoholi, amin i ketonów oraz jako wstępny środek suszący. W wielu przypadkach można go zastąpić siarczanem magnezu.

Wodorotlenek sodu i potasu.

Zastosowanie tych bardzo sprawnych środków suszących ogranicza się na ogół do suszenia amin (można w tym celu stosować również wapno sodowane, tlenek baru i tlenek wapnia). Wodorotlenek potasu działa nieco skuteczniej od wodorotlenku sodu. Odczynniki te reagują w obecności wody z wieloma związkami organicznymi (np. z kwasami, fenolami, estrami i amidami) oraz z niektórymi pospolitymi rozpuszczalnikami (np. z chloroformem), co ogranicza ich stosowalność jako środków suszących.

Tlenek wapnia.

Odczynnika tego używa się do suszenia alkoholi o małej masie cząsteczkowej; jego działanie suszące można zwiększyć przez wyprażanie w piecu elektrycznym w temp. 700-900°C. Zarówno tlenek, jak i wodorotlenek wapnia są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach, praktycznie nielotne i nie rozkładają się podczas ogrzewania, usuwanie ich przed destylacją nie jest, więc konieczne. Na skutek znacznej zasadowości tlenek wapnia nie może być stosowany do suszenia związków o charakterze kwasowym ani estrów, te ostatnie ulegałyby, bowiem hydrolizie.

Pięciotlenek fosforu (V).

 Jest to bardzo skuteczny i szybki w działaniu środek suszący. Nie jest on jednak dogodny w użyciu, jest drogi i ma tendencję do wytwarzania na powierzchni syropowatej warstwy. Suszenie tym odczynnikiem należy, więc poprzedzić wstępnym osuszaniem siarczanem magnezu lub innym środkiem suszącym. Pięciotlenek fosforu stosuje się tylko wtedy, gdy konieczne jest bardzo dokładne wysuszenie. Można używać go do suszenia węglowodorów, eterów, halogenków alkilowych i arylowych oraz nitryli, natomiast nie nadaje się do suszenia alkoholi, kwasów, amin i ketonów.

Suszenie za pomocą destylacji.

Na ogół uważa się, że błędem jest destylowanie związku organicznego przed wysuszeniem, jednak w przypadku pewnych rozpuszczalników oraz cieczy praktycznie nierozpuszczalnych w wodzie sam proces destylacji może działać osuszająco. Jednym słowem, korzysta się w tych przypadkach z tworzenia się mieszanin dwu lub trójskładnikowych o minimum temperatury wrzenia. I tak podczas destylacji wilgotnego benzenu pierwsza frakcja składa się z mieszaniny benzenu i wody (mieszanina wrząca w stałej temperaturze 69°C zawiera 9% wody); po usunięciu wody destyluje suchy benzen. W ten sposób można również osuszyć czterochlorek węgla, toluen, ksylen, heksan heptan, eter naftowy, 1,4-dioksan i chlorek etylenu. Suchy rozpuszczalnik zaczyna zbierać się dopiero po odrzuceniu ok. 10% ogólnej objętości cieczy destylowanej, gdyż konieczne jest również usunięcie wilgoci zaadsorbowanej na ściankach kolby oraz chłodnicy. Podczas destylacji wilgotnej aniliny (tw. 184°C) lub wilgotnego nitrobenzenu (tw. 210°C) woda zostaje szybko usunięta wraz z pierwszą porcją destylatu i pozostała ilość destylującej cieczy jest już całkowicie bezwodna. Związek ciekły, nieco w wodzie rozpuszczalny, można niekiedy osuszyć przez destylację jego mieszaniny z rozpuszczalnikiem (zwykle benzenem) nierozpuszczalnym w wodzie. I tak z mieszaniny kwasu walerianowego, wody i benzenu destyluje najpierw mieszanina benzenu i wody (tw. 69,3°C), następnie suchy benzen (tw. 80°C) i jako ostatnia frakcja suchy kwas walerianowy (tw. 186°C). Metodę tę stosuje się w przemyśle do suszenia kwasu 3-metylobutanowego i wyższych alifatycznych kwasów karboksylowych, destylując je z ok. 40% dodatkiem (w stosunku do ich masy) benzenu i odrzucając frakcję przechodzącą poniżej temp. 100°C. Odwodnienie krystalicznego kwasu szczawiowego przez oddestylowanie wody z czterochlorkiem węgla (jak również otrzymywanie pinakolu z hydratu pinakolu, jest także przykładem usuwania wody za pomocą mieszaniny dwuskładnikowej. Zastosowanie mieszaniny trójskładnikowej do usuwania wody ilustruje następujący przykład osuszenia związku stałego. D-Fruktozę rozpuszcza się w gorącym bezw. alkoholu etylowym, dodaje benzen i poddaje destylacji frakcyjnej. Najpierw destyluje mieszanina trójskładnikowa, zawierająca alkohol-benzen-wodę, o tw. 64°C, a następnie mieszanina dwuskładnikowa benzen-alkohol o tw. 68,3 °C. Z pozostałego bezw. roztworu alkoholowego po częściowym zagęszczeniu krystalizuje bezw. cukier.