Technika Ekstrakcji Rozpuszczalnikami

Jedną z powszechnie wykonywanych czynności w laboratorium preparatyki organicznej jest ekstrakcja. Polega ona na wydzielaniu związku organicznego z jego roztworu lub zawiesiny w jakiejś cieczy przez wytrząsanie ich z innym rozpuszczalnikiem, takim, w którym dana substancja organiczna jest rozpuszczalna i który nie miesza się w ogóle (lub też miesza się w bardzo niewielkim stopniu) z cieczą zawierającą substancję ekstrahowaną. Cieczą tą przeważnie jest woda, dlatego dalsze omawianie zagadnienia będzie odnosiło się do ekstrakcji ze środowiska wodnego. Do ekstrakcji najczęściej stosuje się następujące rozpuszczalniki: eter etylowy, eter izopropylowy, benzen, chloroform, czterochlorek węgla oraz eter naftowy. Przy wyborze rozpuszczalnika bierze się pod uwagę rozpuszczalność w nim substancji ekstrahowanej oraz łatwość usunięcia go z ekstraktu. Najszersze zastosowanie do ekstrakcji znajduje eter etylowy, ponieważ jest on doskonałym rozpuszczalnikiem bardzo wielu związków organicznych, a poza tym ma niską temperaturę wrzenia (35°C), co z kolei bardzo ułatwia usuwanie go z ekstraktu. Ujemną stroną stosowania eteru etylowego jest jego niezwykła łatwopalność. Aby niebezpieczeństwo pożaru sprowadzić do minimum, przy pracy z tym eterem należy bardzo ściśle przestrzegać podanych wskazówek BHP. Znacznie mniej łatwopalny jest eter izopropylowy (tw. 67,5°C), jednak że jest on dużo droższym rozpuszczalnikiem niż eter etylowy. Jak wykazano, do ekstrakcji nie używa się od razu całej ilości rozpuszczalnika, tylko dzieli się go na kilka porcji, z którymi kolejno wytrząsa się roztwór. Wówczas, bowiem skuteczność ekstrakcji jest większa. Poniżej zostanie szczegółowo omówiony sposób wykonywania ekstrakcji

Współczynnik podziału

Proces ekstrakcji podlega prawu podziału lub rozdziału, według którego, jeśli do układu dwóch nie mieszających się lub bardzo słabo mieszających się cieczy, tworzących dwie warstwy, doda się pewną ilość substancji trzeciej rozpuszczalnej w obu cieczach, to nastąpi podział tej substancji pomiędzy obie ciecze w taki sposób, że stosunek stężenia w jednym rozpuszczalniku do stężenia w drugim rozpuszczalniku jest wielkością stałą w stałej temperaturze. Zakłada się przy tym, że stan cząsteczkowy substancji jest jednakowy w obu rozpuszczalnikach. Jeśli stężenia substancji w warstwach  A i B oznaczy się przez c_a i c_b, to wówczas w stałej temperaturze

  stała K nosi nazwę współczynnika podziału lub rozdziału. Można przyjąć, że w przybliżeniu współczynnik podziału jest równy stosunkowi rozpuszczalności danej substancji w obu rozpuszczalnikach. Związki organiczne są zwykle bardziej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych niż w wodzie i dlatego mogą one być ekstrahowane z roztworów wodnych. Jeśli do roztworu wodnego doda się elektrolitu, np. chlorku sodu, to rozpuszczalność substancji organicznej maleje, inaczej mówiąc, substancja ulega wysalaniu. Czynnik ten pomaga wyekstrahować związek organiczny. Przy ekstrakcji nasuwa się następujące zagadnienie: czy dla uzyskania najlepszego wyniku daną ilość rozpuszczalnika należy użyć w jednej porcji, czy też podzielić go na kilka części w celu przeprowadzenia kilkakrotnej ekstrakcji. Poniżej podano ogólne rozwiązanie tego zagadnienia. Niech wodny roztwór o objętości v ml zawierający w₀ g substancji rozpuszczonej będzie kilkakrotnie ekstrahowany świeżymi porcjami po s ml rozpuszczalnika organicznego, nie mieszającego się z wodą. Jeśli po pierwszej ekstrakcji w fazie wodnej pozostanie w₁ g substancji, to stężenia będą wynosiły w₁/v g na l ml w fazie wodnej i (w₀-w₁)/s g na l ml w rozpuszczalniku organicznym. Współczynnik podziału K określa wzór

Jeżeli po drugiej ekstrakcji w warstwie wodnej pozostanie w₂ g substancji, to wówczas

Podobnie, jeżeli po n ekstrakcjach pozostanie w warstwie wodnej w_n g, to

W procesie ekstrakcji wartość w_n w stosunku do danej ilości rozpuszczalnika powinna być możliwie najmniejsza; iloczyn n razy s jest stały, stąd n powinno być duże, a s małe. Innymi słowy, lepsze wyniki ekstrakcji uzyskuje się przez podzielenie rozpuszczalnika na kilka części niż przy jednorazowym użyciu całej jego ilości. Należy zaznaczyć, że powyższe wyrażenie ściśle stosuje się tylko do rozpuszczalnika, który nie miesza się zupełnie z wodą, np. benzen, chloroform lub czterochlorek węgla; jeżeli rozpuszczalnik w niewielkim stopniu miesza się z wodą, np. eter, równanie jest tylko przybliżone. Niemniej jednak jest ono użyteczne dla jakościowej oceny wyników ekstrakcji.

Maceracja i di gestia

Maceracja stanowi najprostszy przypadek ekstrakcji, w którym fazę stałą miesza się z rozpuszczalnikiem i sączy. Rozumie się samo przez się, że stopień ekstrakcji zwiększy się przez dokładne roztarcie stałej substancji (tak, aby posiadała jak największą powierzchnię), stosowanie nadmiaru rozpuszczalnika, mieszanie i jak najdokładniejsze oddzielenie wyciągu od proszku pozostającego po sączeniu. Powtarzanie maceracji kilkoma mniejszymi porcjami świeżego rozpuszczalnika daje wyższą wydajność wyciągu niż pojedyncza maceracja całą ilością rozpuszczalnika. Operacja taka przeprowadzona na gorąco nazywa się digestią. Nie ma potrzeby dokładniejszego opisywania tego sposobu ekstrakcji; najłatwiej można przeprowadzać go w zlewce, a wyciąg odsączać na lejku Büchnera o wymiarach i zawróceniu pozostałości do ponownej ekstrakcji świeżym rozpuszczalnikiem. Z połączonych ekstraktów oddestylowuje się rozpuszczalnik, zwykle pod zmniejszonym ciśnieniem, i wyodrębnia poszczególne składniki za pomocą odpowiednich metod rozdzielania. Uwagi . Może okazać się niezbędne ogrzewanie rozdrobnionej tkanki z rozpuszczalnikiem; wtedy przenosi się ją do odpowiedniej kolby i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną. Operacja ta wymaga dozoru, gdyż mieszanina może mieć tendencję do „podrzucania". Trzeba również zdawać sobie sprawę z tego, że w ekstrakcji prostej stosuje się otwarte naczynia i zwykle duże objętości rozpuszczalników. Macerację i di gestię stosuje się w laboratorium tam, gdzie chodzi o szybkie uzyskanie informacji i nie kładzie się nacisku na dokładność ekstrakcji.. Ze względu na swój charakter maceracja i di-gestia należą raczej do metod farmaceutycznych.

Wybór rozpuszczalnika do ekstrakcji

Do ekstrakcji najczęściej stosuje się następujące rozpuszczalniki: eter di-etylowy lub eter di-izopropylowy, benzen lub toluen, chloroform, chlorek metylenu i eter naftowy. Przy wyborze rozpuszczalnika bierze się pod uwagę rozpuszczalność w nim substancji ekstrahowanej oraz łatwość usunięcia go z ekstraktu, koszty łatwość rozwarstwiania się. Najszersze zastosowanie do ekstrakcji znajduje eter di-etylowy, ponieważ jest on doskonałym rozpuszczalnikiem wielu związków organicznych, a poza tym ma niską temperaturę wrzenia (35°C), co z kolei bardzo ułatwia usuwanie go z ekstraktu. Ujemną stroną eteru di-etylowego jest jego łatwa zapalność, lecz niebezpieczeństwo pożaru można sprowadzić do minimum przestrzegając podanych wskazówek. Znacznie mniej łatwo palny jest eter di-izopropylowy (tw. 67,5°C), lecz jest on dużo droższym rozpuszczalnikiem niż eter di-etylowy. Gdy brak jest informacji, jakiego rozpuszczalnika należy w danym przypadku użyć, dobiera się go na podstawie prób na małą skalę. Kilka mililitrów zawiesiny lub roztworu, który ma być poddany ekstrakcji, umieszcza się w małej probówce i wytrząsa go z równą objętością eteru di-etylowego. Rozpuszczenie się zawiesiny związku wskazuje, że rozpuszczalnik jest odpowiedni. Jeżeli roztwór przeznaczony do ekstrakcji jest jednorodny, to po wytrząśnięciu go z eterem roztwór eterowy usuwa się za pomocą pipetki, wylewa go na szkiełko zegarkowe i pozostawia do odparowania w celu stwierdzenia, czy związek został wyekstrahowany. Trochę wiedzy umożliwia rozpoznanie, czy pozostałość jest ciekłym związkiem organicznym, czy wodą, która w śladowych ilościach przeszła do warstwy eterowej. Gdy ekstrakcja za pomocą eteru di-etylowego daje wynik niezadowalający, powtarza się doświadczenie ze świeżą próbką mieszaniny reakcyjnej stosując jako rozpuszczalnik chloroform (tw. 61 °C). W razie potrzeby przeprowadza się próby z innymi rozpuszczalnikami, aż dobierze się rozpuszczalnik odpowiedni. Wykonanie ekstrakcji zostanie omówione na przykładzie ekstrakcji roztworu wodnego eterem di-etylowym .

Ekstrakcja w rozdzielaczu

Ekstrakcję przeprowadza się w rozdzielaczu kulistym lub gruszkowym, z krótką nóżką, zaopatrzonym w szklany korek ze znormalizowanym szlifem, którego pojemność powinna być dwukrotnie większa niż objętość cieczy przeznaczonej do ekstrakcji. Rozdzielacz umieszcza się w pierścieniu umocowanym na statywie o odpowiednio mocnej podstawie. Tulejkę i stożek kranu w rozdzielaczu należy wytrzeć szmatką lnianą i następnie, jeżeli kran jest szklany, lekko nasmarować odpowiednim smarem (wazeliną, lub smarem „Silicone" do kranów). Do rozdzielacza wprowadza się roztwór przeznaczony do ekstrakcji i rozpuszczalnik, którego ilość powinna stanowić ok. 1/3 objętości roztworu ekstrahowanego i rozdzielacz zamyka się. Wszystkie palniki  gdy rozpuszczalnik jest cieczą palną należy bezwarunkowo zgasić w bezpośrednim sąsiedztwie. Po szczelnym zamknięciu korkiem, zawartość rozdzielacza wytrząsa się ostrożnie, aby nie dopuścić do zbyt gwałtownego wzrostu prężności par w rozdzielaczu. Następnie korek obraca się, aby otwór w nim i szyjce się pokryją lub rozdzielacz odwraca się nóżką ku górze i otwiera kran w celu wyrównania ciśnienia. Następnie zamknąwszy kran, znów wstrząsa się rozdzielaczem, pamiętając stale o wyrównywaniu ciśnień. Po pewnym czasie atmosfera w rozdzielaczu wysyca się parami eteru i dalsze wytrząsanie wywołuje jedynie niewielki wzrost ciśnienia lub nawet nie wywołuje go wcale. Osiągnąwszy taki stan, zawartość rozdzielacza należy wytrząsać energicznie przez 2-3 min, aby umożliwić przejście jak największej ilości substancji organicznej do warstwy eterowej. Następnie rozdzielacz umieszcza się w pierścieniu na statywie i pozostawia na pewien czas w spokoju, aby mieszanina rozdzielała się. Po utworzeniu się wyraźnie od siebie rozdzielonych dwóch warstw dolną warstwę wodną spuszcza się przez kran, starając się oddzielić ją możliwie najdokładniej. Pozostałą w rozdzielaczu warstwę eterową wylewa się górnym otworem, unikając w ten sposób zanieczyszczenia jej roztworem wodnym, którego resztki mogą pozostawać w nóżce rozdzielacza. Roztwór wodny zawraca się do rozdzielacza, wlewa następną porcję świeżego eteru i ekstrahujemy powtórnie. Ekstrakcję powtarza się kilkakrotnie, aż do zupełnego wyekstrahowania. Zwykle wystarcza trzykrotne powtórzenie procesu, jednak ilość potrzebnych ekstrakcji jest oczywiście zależna od ilości substancji, współczynnika podziału substancji organicznej pomiędzy wodę i eter. Chcąc sprawdzić, czy ekstrakcja została przeprowadzona całkowicie, pobiera się próbkę z ostatniej porcji ekstraktu, odparowuje ją na łaźni wodnej i obserwuje ilość pozostałej substancji. Ekstrakty eterowe łączy się ze sobą, suszy odpowiednim środkiem suszącym i oddestylowuje eter z łaźni wodnej lub na wyparce. Substancję organiczną pozostałą po oddestylowaniu eteru oczyszcza się, zależnie od jej własności i własności zanieczyszczeń wyekstrahowanych eterem, albo za pomocą chromatografii, albo przez krystalizację lub destylację. Roztwór wodny należy zachować, dopóki nie wyodrębni się czystego produktu, aby nie stracić reszty produktu, która może być obecna w roztworze, jeżeli wyciągnięto nieprawidłowy wniosek, co do jego rozpuszczalności. Niekiedy podczas ekstrakcji roztworu wodnego rozpuszczalnikami organicznymi powstaje emulsja, co uniemożliwia dokładne rozdzielenie warstw. Emulsja tworzy się szczególnie łatwo wówczas, gdy roztwór wodny ma odczyn alkaliczny lub, gdy użyto do ekstrakcji benzen lub chloroform. Emulsję można zlikwidować za pomocą jednego z podanych niżej sposobów, a poza tym można na ogół przeciwdziałać jej powstawaniu stosując bardzo ostrożny ruch wirowy przy mieszaniu zawartości rozdzielacza na początku ekstrakcji; dopiero przy końcu ekstrakcji wstrząsa się rozdzielaczem bardziej energicznie.

1.  W likwidacji emulsji mogą pomóc środki mechaniczne, np. mieszanie pałeczką szklaną powierzchni granicznej emulsji z jednoczesnym podrzucaniem fazy wodnej lub delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub wirowym. Powolne przesączenie przez zbitą warstwę waty szklanej umieszczoną w lejku lub Büchnera daje również niekiedy dobre wyniki.

2.  Skuteczne bywa zwiększenie stężenia związków jonowych w wyniku dodania np. chlorku sodu, siarczanu sodu lub węglanu potasu. W przypadku ekstrakcji roztworów alkalicznych może okazać się pomocne dodanie rozcieńczonego kwasu siarkowego, pod warunkiem, że nie doprowadzi się do zobojętnienia lub zakwaszenia roztworu, gdyż mogłoby to zmienić charakter chemiczny składników

3.  Niekiedy likwiduje emulsję dodanie kilku kropli alkoholu lub innego odpowiedniego rozpuszczalnika, który wprowadza się za pomocą pipety na powierzchnię graniczną emulsji z cieczą.

4.  Rozdzielenie warstw osiąga się często, pozostawiając po prostu mieszaninę w spokoju na odpowiednio długi czas.

Przy wydzielaniu związków organicznych z roztworów wodnych niemałe korzyści płyną z tzw. efektu wysolenia. Polega on na tym, że rozpuszczalność wielu substancji organicznych w wodzie ulega znacznemu zmniejszeniu w obecności rozpuszczonych soli nieorganicznych (chlorku sodu, chlorku wapnia, siarczanu amonu itp.). Ponadto rozpuszczalniki częściowo mieszające się z wodą, jak np. eter, znacznie gorzej rozpuszczają się w roztworze soli niż w wodzie; dodanie soli do warstwy wodnej daje więc również tę korzyść, że mniejsze są straty rozpuszczalnika.

Ekstrakcja ciągła ciał stałych

Do ekstrakcji ciągłej ciał stałych gorącym rozpuszczalnikiem używa się najczęściej aparatu Soxhleta , który pokazano na rysunku 1. Substancją przeznaczoną do ekstrakcji umieszcza się w porowatej gilzie 1 (zrobionej z twardej bibuły filtracyjnej, lub spieku szklanego).Gilzę wsuwa się do wewnętrznej rury aparatu Soxhleta. U dołu aparatu umocowuje się kolbę z szeroką szyją 2 zwierającą rozpuszczalnik, natomiast na szczycie aparatu montuje się chłodnicę  zwrotną 5 (wskazana jest chłodnica z podwójnym płaszczem chłodzącym).Kolbę z rozpuszczalnikiem ogrzewa się do łagodnego wrzenia; pary rozpuszczalnika przedostają się przez rurkę 3 do chłodnicy, skraplają się i spływają do gilzy, wypełniając zbiornik aparatu Soxhleta. Po osiągnięciu górnego poziomu rurki 4 rozpuszczalnik przelewa się syfonem do kolby 2, unosząc ze sobą pewną część substancji ekstrahowanej. Proces ten powtarza się automatycznie, aż do zakończenia ekstrakcji. Z uzyskanego w kolbie 2 roztworu substancji ekstrahowanej wyodrębnia się ją bądź przez oddestylowanie rozpuszczalnika, bądź też inną, odpowiednią metodą. Ujemną stroną opisanego aparatu do ekstrakcji jest to, że temperatura cieczy w zbiorniku 1 jest dużo niższa od temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Ekstrakcja odbywa się, więc cieczą ciepłą i dlatego jest stosunkowo powolna:
Rys1

Rys.2

 

Fakt ten ma duże znaczenie zwłaszcza w przypadkach, gdy rozpuszczalność związku ekstrahowanego znacznie wzrasta wraz z temperaturą na rysunkach 3 i 4 przedstawiono aparaty zmodyfikowanego tak aby uniknąć ochładzania rozpuszczalnika .W aparatach tych ta część przyrządu ,w której znajduje się gilza z substancją, jest omywana gorącymi oparami rozpuszczalnika, dzięki czemu rozpuszczalnik w gilzie jest zawsze gorący. W aparacie przedstawionym na rys. 3 szeroka, wewnętrzna rura wraz z rurką syfonującą jest otoczona przytopionym do niej płaszczem zewnętrznym; w górnej części wewnętrznego pojemnika gilzy znajduje się kilka małych otworków, przez które przedostają się pary rozpuszczalnika. W aparacie pokazanym na rys. 4 wewnętrzny pojemnik gilzy znajduje się na małych, szklanych podporach przytopionych do płaszcza zewnętrznego w pobliżu jego dna.

Rysunek 3                         rysunek 4

Ekstrakcja ciągła cieczy i ciał stałych rozpuszczalnikami

Jeśli substancja organiczna lepiej rozpuszcza się w wodzie niż w rozpuszczalniku organicznym (tzn., że współczynnik podziału pomiędzy rozpuszczalnik organiczny i wodę jest mały; do wyekstrahowania jej w stopniu dostatecznym trzeba używać bardzo dużych ilości rozpuszczalnika. W takich przypadkach stosuje się aparaty do ekstrakcji ciągłej. Zastosowanie ich umożliwia przeprowadzenie ekstrakcji względnie małą ilością rozpuszczalnika. Do ekstrakcji z roztworów wodnych używa się dwóch rodzajów aparatów w zależności od tego czy rozpuszczalnik organiczny jest cięższy czy lżejszy od wody. Na rys.1 i rys.2 przedstawiono dwa typy aparatów do ekstrakcji cieczy cięższych cieczami lżejszymi, np. roztworu wodnego eterem. Zestaw pokazany na rys.1 przeznaczony jest do ekstrakcji stosunkowo niewielkich objętości roztworu. Lepszą cyrkulację rozpuszczalnika lżejszego osiąga się przez wtopienie w dolny koniec nóżki lejka porowatego krążka szklanego (bełkotki). Ten sam efekt uzyskuje się, przytapiając na końcu nóżki lejka małą banieczkę z trzema otworkami o średnicy l mm. Natomiast rys.2 pokazano aparaturę do ciągłej ekstrakcji cieczy rozpuszczalnikiem cięższym, np. roztworu wodnego chloroformem lub czterochlorkiem węgla .

Ekstrakcja rozpuszczalnikami chemicznie czynnymi

Nierzadko surowy produkt reakcji jest mieszaniną składników, o charakterze kwasowym (np. fenol lub kwas karboksylowy), zasadowym i obojętnym, w różnych zestawieniach. Niektóre z tych składników mogą być oczywiście zanieczyszczeniami, lecz niezależnie od tego, czy celem jest wstępne czyszczenie, czy rozdzielenie mieszaniny reakcyjnej, przeprowadza się planową ekstrakcję rozpuszczalnikami, stosując odczynnik kwasowy i odczynnik zasadowy, które reagują, odpowiednio, z zasadowym i kwasowym składnikiem mieszaniny. Przedstawiony poniżej sposób postępowania można w praktyce skrócić w zależności od rodzaju przerabianej mieszaniny reakcyjnej. Wieloskładnikową mieszaninę organiczną rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, najlepiej w eterze di-etylowym, jeżeli jest to możliwe z wymienionych wyżej powodów, lecz można również zastosować inny nisko wrzący i niemieszający się z wodą rozpuszczalnik (eter naftowy, chlorek metylenu itd.). Roztwór wytrząsa się w rozdzielaczu z kilkoma kolejnymi porcjami l M kwasu solnego lub l M kwasu siarkowego (1). Składniki zasadowe przechodzą przy tym do kwaśnej warstwy wodnej. Połączone ekstrakty wodne przemywa się jeden raz czystym rozpuszczalnikiem organicznym w celu usunięcia śladów fazy organicznej, które mogły przejść do ekstraktu wodnego; jest to tak zwana ekstrakcja odwrócona", (2). Składniki zasadowe wyodrębnia się, jeżeli nie stanowią one wiadomych i niepotrzebnych zanieczyszczeń) przez ostrożne zalkalizowanie oziębionego w łaźni lodowej roztworu kwaśnego wodnym 5 M roztworem wodorotlenku sodu (3), który dodaje się po kropli z jednoczesnym mieszaniem. Wydzielony olej lub osad ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, suszy i oddestylowuje się rozpuszczalnik . Pierwotny roztwór organiczny, z którego usunięto składniki zasadowe, ekstrahuje się następnie kilkoma kolejnymi porcjami l M wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub węglanu sodu. Do alkalicznej warstwy wodnej przechodzą przy tym składniki kwasowe. Po przemyciu połączonych ekstraktów alkalicznych czystym rozpuszczalnikiem wyodrębnia się składniki kwasowe (gdy jest to konieczne), oziębiając roztwór alkaliczny i zakwaszając go przez ostrożne wkroplenie 5 M kwasu solnego (4). Wydzielony osad lub ciecz ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, suszy i odpędza rozpuszczalnik (5). Pierwotny roztwór organiczny zawiera obecnie tylko składniki obojętne. W celu ich wyodrębnienia przemywa się roztwór najpierw niewielką ilością rozcieńczonego. wodnego roztworu kwasu solnego, aby usunąć ślady wodorotlenku, a następnie wodą destylowaną, tak długo, aż odczyn wody z przemywania będzie obojętny. Roztwór organiczny suszy się i oddestylowuje rozpuszczalnik.Uwagi.

(1) Rozpuszczalnik organiczny i rozpuszczalnik wodny stosuje się oczywiście w objętościach odpowiednich do ilości surowego produktu. Na przykład, 5 g mieszaniny rozpuszcza się w 30 ml rozpuszczalnika i ekstrahuje trzema porcjami po 10 ml rozcieńczonego. kwasu. Należy zawsze sprawdzić, czy ekstrakcja jest całkowita. W tym celu niewielką ilość ostatniego ekstraktu umieszcza się w probówce i alkalizuje stęż. roztworem wodorotlenku sodu. Zmętnienie roztworu wskazuje, że potrzebna jest jeszcze jedna ekstrakcja rozcieńczonym kwasem. Ponieważ składnik zasadowy przechodzi podczas ekstrakcji kwasem w rozpuszczalną w wodzie sól, więc zostaje on prawie całkowicie usunięty z mieszaniny po stosunkowo krótkiej ekstrakcji.

(2) Rozpuszczalnik z przemycia najlepiej dodać do głównego roztworu w rozpuszczalniku, którego objętość można zawsze powiększyć, zwłaszcza przy przedłużającej się ekstrakcji(3) Stosując stężony roztwór zasady nie powiększa się zbytnio końcowej objętości roztworu wodnego, co ułatwia wyodrębnienie składnika zasadowego. Jeżeli po zalkalizowaniu nie obserwuje się wydzielania żadnej cieczy lub osadu, natomiast wyczuwa się charakterystyczny zapach aminy, to wskazuje to na dość dobrą rozpuszczalność aminy w wodzie. W takim przypadku najlepiej wyodrębnić ją za pomocą ekstrakcji ciągłej. Jeżeli został użyty węglan sodu, to zakwaszaniu roztworu towarzyszy silne pienienie. Wskazane jest więc użycie kolby dużo większej niż objętość roztworu, który ma być zakwaszony, i wstrząsanie zawartością kolby podczas dodawania kwasu.

(4) Jeżeli został użyty węglan sodu, to zakwaszaniu roztworu towarzyszy silne pienienie. Wskazane jest więc użycie kolby dużo większej niż objętość roztworu, który ma być zakwaszony, i wstrząsanie zawartością kolby podczas dodawania kwasu

(5) Ekstrahując początkowy roztwór wodorotlenkiem sodu usuwa się fenole, enole i kwasy karboksylowe. Wydzielone składniki kwasowe można łatwo rozdzielić rozpuszczając je ponownie w eterze di etylowym (lub innym odpowiednim rozpuszczalniku) i ekstrahując nasyconym roztworem wodnym wodorowęglanu sodu, co prowadzi do usunięcia z warstwy organicznej kwasów karboksylowych. Po odparowaniu rozpuszczalnika z osuszonej warstwy organicznej wyodrębnia się fenole (lub enole). Zakwaszenie warstwy wodnej prowadzi do wydzielenia kwasów karboksylowych, które można wyodrębnić za pomocą ekstrakcji, w zwykły sposób. Opisana metoda postępowania dotyczyła rozdzielania mieszaniny na składniki kwasowe, zasadowe i obojętne. Jednak w specjalnych przypadkach stosuje się również ekstrakcję za pomocą innych selektywnych rozpuszczalników. Tak np. zimny stęż. kwas siarkowy wykorzystuje się do usuwania węglowodorów nienasyconych (alkenów i alkinów) obecnych w mieszaninie z węglowodorami nasyconymi oraz do usuwania alkoholi i eterów obecnych w halogenkach alkilowych. W pierwszym przypadku tworzą się rozpuszczalne w kwasie produkty przyłączenia kwasu siarkowego do wiązań wielokrotnych; w drugim przypadku powstają wodorosiarczany alkilowe lub połączenia kompleksowe, rozpuszczalne w stęż. kwasie siarkowym. Innym przykładem jest usuwanie z alkoholu benzylowego, otrzymanego w reakcji Canizzaro, pozostałego aldehydu benzoesowego

Ekstrakcja osadów.

 Proces ten jest powszechnie stosowany do wydzielania produktów naturalnych z wysuszonych tkanek roślin, grzybów, glonów, ssaków itd. Produkty natu­ralne lotne z parą wodną (np. składniki olejków eterycznych), takie jak alkohole, estry, związki karbonylowe szeregu alifatycznego (acykliczne i alicykliczne) i związki karbonylowe wywodzące się, z prostych układów aromatycznych wydziela się za pomocą destylacji z parą wodną. Związki nielotne z parą wodną wyodrębnia się stosując prostą lub ciągłą ekstrakcję rozpuszczalnikami. Nierzadko badania złożonej mieszaniny substancji organicznych występujących w danej tkance wymagają ekstrakcji kilkoma rozpuszczalnikami, począwszy od eteru naftowego ( tw. 40°C), który usuwa najmniej polarne składniki (np. wyższe homologi terpenów, steroidy itd.), poprzez bardziej polarne rozpuszczalniki, jak np. eter di-etylowy, aceton i etanol, i skończywszy na ekstrakcji wodą, za pomocą której wydziela się najbardziej polarne związki (np. aminokwasy, węglowodany itd.).

Ekstrakcja ciągła ciał stałych i cieczy rozpuszczalnikami

Na rysunku 1 przedstawiono aparaty do ekstrakcji roztworu wodnego rozpuszczalnikiem lżejszym od wody, np. eterem lub benzenem (ekstrakcja ciecz-ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku górze). Zestaw pokazany na rys. 1(a) przeznaczony jest do ekstrakcji niewielkich ilości roztworu wodnego (6-8 ml). Rozpuszczalnik, destyluje z kolby (połączonej z dolnym końcem ekstraktora), skrapla się w chłodnicy (połączonej z górnym końcem ekstraktora), spływa poprzez lejek do wąskiej rurki z otworem u dołu i przechodzi poprzez umieszczony w gilzie roztwór wodny. Następnie gromadzi się na powierzchni warstwy wodnej i wraca do kolby poprzez mały otwór u góry gilzy. Rozpuszczalnik przechodząc przez roztwór wodny ekstrahuje pewną ilość rozpuszczonego w wodzie związku. Aparat przedstawiony na rys. 1(b)nadaje się do roztworów wodnych o objętości od 100 do 500 ml. Działa on na podobnej zasadzie jak aparat opisany poprzednio, lecz zawiera dodatkowo hamujące przepływ krążki, które ułatwiają równy rozdział kropli rozpuszczalnika wznoszących się ku górze i w ten sposób zwiększają skuteczność ekstrakcji. Aparat do ekstrakcji ciecz-ciecz przedstawiony na rys. 1(c) dostępny jest w sprzedaży w różnych wymiarach; maksymalna pojemność wynosi 2,5 1. W zestawie tym do rurki doprowadzającej¹ skroplony rozpuszczalnik przytępiona jest płytka ze szkła spiekanego, której celem jest rozpraszanie rozpuszczalnika w małe kropelki. Ważne jest, aby w czasie zestawiania aparatury w rurce doprowadzającej znajdował się rozpuszczalnik i wyciekał z niej poprzez płytkę ze szkła spiekanego podczas zanurzania płytki w roztworze wodnym. Posługując się każdym z wymienionych ekstraktorów należy pamiętać, że proces, ekstrakcji trwa kilka godzin i że aparatura wymaga zabezpieczenia, jeżeli pozostawiona jest bez dozoru, ponieważ rozpuszczalnik do ekstrakcji jest prawie zawsze łatwo palny, należy brać pod uwagę niebezpieczeństwo pożaru. Kolbę z rozpuszczalnikiem należy ogrzewać w płaszczu grzejnym, a poziom rozpuszczalnika w kolbie powinien być powyżej kręgu stykania się zewnętrznej powierzchni kolby z płaszczem grzejnym, w przeciwnym razie zachodzi długotrwałe i prawdopodobnie szkodliwe przegrzanie szkła ponad poziomem rozpuszczalnika. Następna uwaga, dotycząca posługiwania się każdego typu aparaturą, odnosi się do poziomu roztworu wodnego, który powinien być znacznie poniżej otworu w gilzie, lub bocznego ramienia ekstraktora, nawet wtedy, gdy hamujące przepływ krążki pozostają powyżej poziomu roztworu. Jest to konieczne z tego względu, że objętość roztworu wodnego może wzrosnąć, albo wskutek rozpuszczenia się w wodzie małych ilości rozpuszczalnika (odnosi się to szczególnie do eteru, di-etylowego), albo wskutek wzrostu temperatury podczas ekstrakcji. To zwiększenie się objętości mogłoby doprowadzić do przedostania się roztworu wodnego do kolby z rozpuszczalnikiem. Na rysunku 2 przedstawiono aparaty używane do ekstrakcji roztworów wodnych rozpuszczalnikami cięższymi od wody, np. chlorkiem metylenu lub czterochlorkiem wę­gla (ekstrakcja ciecz-ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku dołowi).Aparat przedstawiony na rys. 2(a), po załączeniu kolby i chłodnicy, nadaje się do ekstrakcji ok. 10 ml roztworu. Krople rozpuszczalnika skroplonego w chłodnicy padają do lejka i z niego spływają w dół przechodząc przez roztwór. Rozpuszczalnik zawraca do kolby poprzez boczną rurkę wtopioną w dno gilzy ekstraktora. Wskazane jest, aby podczas zestawiania aparatury wprowadzić do gilzy kilka milimetrów zastosowanego rozpuszczalnika, zanim się wleje roztwór do ekstrakcji. W ten sposób zmniejsza się możliwość przedostania się ekstrahowanego roztworu do kolby z rozpuszczalnikiem. Aparat przedstawiony na rys. 2 (b) z załączoną kolbą i chłodnicą jest odpowiedni do ekstrakcji ok. 50 ml roztworu wodnego. Przeszkody z krążków umożliwiają rozdzielanie się rozpuszczalnika na drobne kropelki. Najpierw umieszcza się w ekstraktorze pewną ilość rozpuszczalnika, następnie wprowadza się krążki-przeszkody, a na końcu roztwór wodny; niekiedy trzeba dodać więcej rozpuszczalnika, aby zapobiec przejściu roztworu wodnego do rurki zawracającej rozpuszczalnik. Aparat przedstawiony na rys. 2 (c) przeznaczony jest do ekstrakcji roztworu wodnego w ilości do l 1..W aparacie tym pary rozpuszczalnika przechodzą do chłodnicy zwrotnej poprzez otwory w górze rurki doprowadzającej skroplony rozpuszczalnik do ekstraktora. Rozpuszczalnik przechodzi poprzez płytkę ze szkła spiekanego, którą umieszcza się tuż pod powierzchnią ekstrahowanego roztworu. Drobne kropelki rozpuszczalnika zbierają się na dnie ekstraktora, do którego należy uprzednio wprowadzić rozpuszczalnik w ilości wystarczającej, na to, aby wraz z masą roztworu wodnego utrzymał on poziom rozpuszczalnika w rurze bocznej na wysokości poziomej części rurki zawracającej rozpuszczalnik